Cement Concrete Res. ：提升喷射混凝土超早期强度新策略：水化产物阶段式动力学控制

Novel strategies for ultra-early strengthening of shotcrete: Stage-wise kinetic control of hydration products

提升喷射混凝土超早期强度新策略：水化产物阶段式动力学控制

喷射混凝土；超早期强度；C-S-H纳米晶种；阶段式水化动力学；钙矾石形成

出版年份：2025年

来源：Cement and Concrete Research

第一作者：东南大学材料科学与工程学院 谢辉 博士生

通讯作者：东南大学材料科学与工程学院 刘新 博士后 ＆ 冯攀 教授

喷射混凝土是一种特殊混凝土材料，可在几分钟内凝结硬化，并在数小时内达到特定强度指标。喷射混凝土快速凝结和高早期强度是确保施工安全和提高施工效率的两个基本要求。实现上述性能很大程度上取决于速凝剂（分为碱性液体型和无碱性液体型）。其中，硫酸铝基无碱速凝剂（AS）因促凝效果显著、且对混凝土长期强度影响较小而广受青睐。然而，尽管加入AS有助于实现水泥快速凝结，但其通常会损害喷射混凝土超早期强度。近年来，随着地下建筑需求增加，AS研发面临着日益凸显的挑战：在降低凝结时间的同时提高早期强度。

AS主要由Al₂(SO₄)₃和链烷醇胺组成。水泥水化早期钙矾石（AFt）的快速形成是控制其快速凝结和早期强度发展的关键因素之一。研究表明，AS能显著缩短水泥浆体初凝和终凝时间（分别为1.4和3.7min）。然而，AFt快速沉淀会消耗大量Ca²⁺，降低水化硅酸钙（C-S-H）凝胶的过饱和度，从而延缓其沉淀。此外，在富含Ca²⁺环境中，AFt易于在硅酸三钙（C₃S）表面形成，从而抑制C₃S水化，并进一步阻碍强度发展。因此，AS对C₃S水化抑制从根本上决定了水泥超早期强度发展缓慢。当前已提出几种策略用于补偿AS对C₃S水化抑制作用。有研究者将溴化钙（CaBr₂）引入速凝剂中，并表明CaBr₂通过形成Br-水化铝酸钙（AFm）相来促进水泥水化，从而将砂浆1d抗压强度从10 MPa提高至13.25 MPa。另有研究者利用有机醚和Al₂(SO₄)₃制备了一种无碱速凝剂，发现有机醚在速凝剂作用期间通过络合作用在水泥颗粒表面产生大量蚀坑，破坏其表面AFt涂层，从而提升喷射混凝土抗压强度。上述改性方法对喷射混凝土早期强度具有一定改善效果，但引入Br等元素可能会造成混凝土结构腐蚀风险，从而降低其耐久性。

近年来，C-S-H纳米晶种作为一种成熟的商业速凝剂，其成核效应可显著促进C₃S水化，故在促进水泥早期强度发展方面发挥重要作用。有研究者发现，在喷射混凝土中掺入5 wt.% C-S-H纳米晶种可将喷射混凝土1d抗压强度提高52%，且其抗压强度增强效果在低温下更加显著（在5 °C时提高273%）。然而，当涉及超早期强度发展时，纳米C-S-H晶种的成核作用不显著。研究表明，掺入2 wt% C-S-H纳米晶种仅将含AS砂浆6h抗压强度从3.2 MPa提高至3.5 MPa。

C-S-H纳米晶种在水泥超早期强度发展中的微弱增强（特别是在AS存在下）可归因于AFt和C-S-H在最初几小时内的竞争形成。在此期间，AFt和C-S-H形成均需消耗Ca²⁺。相较于C-S-H凝胶，C₃A在最初几分钟内快速溶解以及引入AS导致AFt更早达到过饱和。AFt沉淀消耗了溶液中Ca²⁺，从而抑制了C-S-H凝胶形成。综上所述，C-S-H纳米晶种对水泥早期强度改善效果有限。此外，AFt可能通过成核效应快速形成并覆盖C-S-H纳米晶种，从而降低其有效性。因此，在不同阶段调控AFt和C-S-H凝胶形成有助于错开Ca²⁺需求高峰，从而显著提高超早期强度。

将AS与C-S-H分阶段掺入喷射混凝土可有效错开Ca²⁺需求高峰，从而在不损害喷射混凝土早强的同时提升其力学性能。然而，该方法有效性尚未得到验证。

本文使用AS和C-S-H纳米晶种作为外加剂，通过分阶段控制水化产物来提高喷射混凝土强度。具体而言，设计了AS和C-S-H纳米晶种的各种掺入顺序，并评估上述掺入顺序对砂浆力学性能影响；通过等温量热仪、X射线衍射（XRD）、热重（TG）、扫描电镜（SEM）和压汞法（MIP）表征了喷射混凝土水化动力学和微观结构；在模型水泥体系中考察了不同掺入顺序对孔隙液和水化产物组装的影响，以揭示潜在机理。

本文提出了一种提高喷射混凝土超早期力学性能的新方法，即通过调整硫酸铝基速凝剂（AS）和水化硅酸钙（C-S-H）纳米晶种的掺入顺序来分阶段控制水化产物。采用多种表征技术全面分析了掺入顺序对水泥水化动力学、水化产物、微观结构和孔结构影响，并进一步使用模型水泥来阐明提高力学性能的潜在机理。本文主要结论如下：

（1）AS和C-S-H纳米晶种可有效改善喷射混凝土力学性能，改性程度强烈依赖于两者掺入顺序。相较于同时掺入AS和C-S-H纳米晶种，延迟掺入AS降低了喷射混凝土抗压强度，而延迟掺入C-S-H纳米晶种显著增强了强度。当掺入8 wt.% AS后间隔1h掺入4 wt.% C-S-H纳米晶种时，喷射混凝土改性效果最佳，其6h抗压强度提高35 wt.%。随着C-S-H纳米晶种掺入时间延长，其改性效果减弱。

（2）延迟1h掺入C-S-H纳米晶种加速了硅酸三钙（C₃S）水化，促进了6h后氢氧化钙（CH）和C-S-H凝胶形成。改变AS和C-S-H纳米晶种掺入顺序对水泥浆体化学组成有显著影响。相较于延迟添加C-S-H纳米晶种，延迟添加AS导致硬化水泥浆体具有更高Al/Ca比和更低Si/Ca比。此外，延迟掺入C-S-H纳米晶种优化了硬化水泥浆体孔结构，导致其凝胶孔增加，大孔减少。

（3）模型水泥体系的孔隙液和水化产物分析表明，早期钙矾石（AFt）和C-S-H凝胶形成过程中存在显著的钙竞争。延迟掺入C-S-H纳米晶种推迟了C-S-H凝胶大量沉淀，有效地错开AFt快速形成阶段，从而减轻了Ca²⁺竞争。此外，推测延迟掺入C-S-H纳米晶种有助于C-S-H凝胶插入预先构建的多孔AFt骨架，从而解释了水泥基材料微观结构显著细化及其超早期强度提升。